科学研究:中科院化学所在聚合物复合热电材料研究取得系列进展

必发娱乐手机版2017年7月3日讯  热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料,1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。

聚合物复合热电材料研究取得系列进展

热电材料是一类基于固体内部载流子运动实现热能与电能直接相互转换的能源材料,在废热或低品质热的发电与利用、局部制冷和传感等领域具有广泛的应用。长期以来,有机聚合物及其复合热电材料的研究进展缓慢,与无机热电材料形成鲜明对比。近年来,聚合物复合热电材料取得了一些重要进展,引起了人们的极大兴趣。

在国家自然科学基金委和中科院青促会的资助下,中科院化学所陈光明副研究员与青岛科技大学、国科大和国家纳米中心等单位合作,在聚合物复合热电材料领域取得了一系列研究进展,主要结果如下:

1.通过无机碳纳米粒子表面包覆导电聚合物提高热电性能

利用导电聚合物与碳纳米粒子的界面p-p相互作用,诱导苯式-醌式构象转变,形成聚合物有序结构,增强界面能量过滤效应,从而解决了电导率和Seebeck系数难以同时提高的难题,制备了多种导电聚合物/碳纳米粒子复合热电材料。例如:首次采用原位聚合法制备了聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)/石墨烯复合热电材料(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 12395,期刊前封面),并进而发展了多种制备方法进一步提高其热电性能(Chem. Asian J., 2015, 10, 1225);系统研究了PSS对PEDOT/CNT复合材料制备和热电性能的影响(Chem. Asian J., 2015, 10, 149, VIP 论文);得到了具有超级柔性、可拉伸性能的大面积聚吡咯(PPy)/CNT复合材料薄膜(J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 526,ESI高被引论文)。

2.通过导电聚合物微纳米结构调控制备热电材料

系统研究了PEDOT微纳米结构演变(包括纳米线、纳米管、纳米棒、和纳米球等)及其热电性能与机理(J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 20896);发现PPy的微纳米结构同样显著影响了其热电性能(Mater. Chem. Front., 2017, 1, 380);对导电聚合物微纳米结构进行多种后处理,可进一步提高其热电性能(J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 47)。

通过反相乳液聚合方法,构筑了PPy纳米线包覆在石墨烯表面的三维结构(J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 1649, Top Picks Collection);制备了具有层状结构的PPy纳米线/SWCNT(Compos. Sci. Technol., 2016, 129, 130)和具有珊瑚状形貌的PEDOT/SWCNT复合热电材料(Compos. Sci. Technol., 2017, 144, 43)。

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3. 新型席夫碱聚合物/CNT复合热电材料

制备了新型席夫碱聚合物/CNT复合热电材料,并可以通过制备方法、螯合过渡金属离子等多种方式调控复合材料的热电性能(J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 11299, Hot Paper)。

4.石墨烯/SWCNT复合多功能气凝胶

采用多次90oC还原-冰模板干燥的简便方法,制备了石墨烯/SWCNT复合多功能气凝胶。该气凝胶不仅质轻、高弹性,而且具有优异的热电性能(ZT值约8.03′10-3)和高效吸收有机溶剂等多功能性质(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 在线,DOI: 10.1021/acsami.7b04938)。

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5. 有机n-型热电材料

采用DETA还原-CaH2处理过程,使原始的p-型SWCNT转变为n-型SWCNT,在此基础上,制备的热电模块其最大输出功率为649 nW(J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 14187)。合成了氨基取代苝酰亚胺衍生物PDIN或NDIN,与SWCNT复合后,得到了具有优异空气稳定性和热稳定性的n-型复合热电材料。其功率因子达到135±14 μW m-1 K-2,在此基础上制得的热电模块输出功率(DT = 50oC)可达3.3μW(ACS Nano, 2017, 11, 5746)。

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应期刊主编邀请,发表综述Compos. Sci. Technol., 2016, 124, 52(ESI高被引论文)和J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 4350。

聚合物/层状双氢氧化物纳米复合水凝胶研究取得系列进展

近十余年来,聚合物/无机粒子纳米复合水凝胶由于其独特的三维网络结构和优异的机械力学性能等引起了人们的极大兴趣,已经取得了一些重要的研究成果。但是,已有报道集中在少数几种无机粒子(如粘土和氧化石墨烯等)和水凝胶的力学性能,急需开发新型无机粒子在聚合物纳米复合水凝胶的应用以及水凝胶的多功能性质等研究。

层状双氢氧化物(layered double hydroxide,简称LDH)是一种层状无机材料,具有结构组成高度可调可控、层间阴离子交换和多功能性质等优点,广泛应用于催化、聚合物热稳定剂、医药和耐紫外线等领域。但由于其难以在水中剥离分散,因此多年来未能成功应用于聚合物纳米复合水凝胶。中科院化学所陈光明副研究员在十余年来深入开展LDH的可控制备、阴离子交换与接枝反应、光功能性质、聚合物(PVC和PET等)纳米复合材料功能性等的基础上,近期提出了一系列聚合物/LDH纳米复合水凝胶绿色制备方法。例如:采用羟乙基磺酸钠插层LDH(LDH-Ise)的水剥离分散液,有效避免了之前使用有毒有机溶剂甲酰胺(J. Mater. Chem., 2010, 20, 3869),制备了聚丙烯酰胺(PAM)/LDH纳米复合水凝胶,并深入研究了其溶胶-凝胶转变过程与机理(J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 13593);随后,采用原位聚合法,使LDH-Ise充分剥离并均匀分散,通过调控物理交联点间聚合物分子量和界面相互作用等机制,得到了具有高度可变形(拉伸、弯曲、打结、压缩)和超级可拉伸性质的PAM/LDH纳米复合水凝胶,其原始水凝胶的断裂应变大于4000%,并发现其具有多尺度网络结构(Adv. Mater., 2014, 26, 5950,ESI高被引论文)。

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近期,与青岛科技大学李志波教授合作,继续深入开展PAM/LDH纳米复合水凝胶的力学与光功能性质研究。采用L-丝氨酸插层LDH,通过原位聚合过程,发展了具有优异力学性能的PAM//LDH纳米复合水凝胶的新型制备方法(Soft Matter, 2015, 11, 9038);合成了层板内含有Tb3+和Eu3+二元稀土元素的LTb1?xEuxH-NO3,并在层间引入有机光敏剂水杨酸钠(SA),制备的PAM/LTb1?xEuxH纳米复合水凝胶表现出较宽波长范围的多色发光现象(即绿色、黄色、橙色、橙红色到蓝紫色),而且具有发光寿命长、量子产率高、发光性能高度可调等优点(Small, 2017, 13, 1604070);进而,为提高SA的能量转移效率,合成了层板内包含Gd3+、Tb3+和Eu3+三元稀土元素的LGd0.5Tb0.5?xEuxH-NO3,得到了具有发光功能高度可调的PAM/LGd0.5Tb0.5?xEuxH纳米复合水凝胶,提出了相关的级联能量转移过程机理(含Gd3+的LRH层板 ® SA ® Tb3+ ® Eu3+)(J. Mater. Chem. C, 2017, 5, 5207)。

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